摘要：用氣體密度儀方法，分別以氫氣，氦氣和氫+氦混合氣體作介質(zhì)對八個阿崗煤樣進行了密度測試。測得的密度結(jié)果表明：煤的氫介密度值和氦介質(zhì)密度值之間存在顯著差異。即氫介質(zhì)密度明顯高于氦介密度，原因是氫在煤的表面（中）有吸附/吸收作用。氫氣的吸附系數(shù)隨煤樣碳含量的增加而增高。根據(jù)用H2-He（氫+氦）混合氣體測得的密度值隨測試介質(zhì)中氫的分壓的變化曲線，用外推法求得了煤樣的真密度值，這種外推真密度與用純氦介質(zhì)測得的密度數(shù)據(jù)非常接近。通過對煤中礦物質(zhì)進行校正求得了煤有機質(zhì)的密度。煤有機質(zhì)的密度與煤階相關(guān)，從年輕煤開始，有機質(zhì)密度隨碳含量增加而減小，到碳含量達82%左右時達到一個極小值，隨后，煤有機質(zhì)密度隨著碳含量的增加而增大。
一．前言
用氣體密度儀測定煤樣密度的原理是基于測定已知質(zhì)量（重量）的煤樣在一個已知體積的樣品室中所占的體積。樣品室中不被樣品所占的體積是通過監(jiān)測樣品室中的氣體介質(zhì)在向第二個已知體積的膨脹室（參比室）膨脹時的壓力變化來測量的。對于含有大量孔隙的煤樣而言，密度的測試及依賴于測試介質(zhì)氣體的性質(zhì)也和煤的結(jié)構(gòu)特點有關(guān)。介質(zhì)氣體分子的大小，它對樣品的吸附/吸收特性和煤的孔空隙結(jié)構(gòu)都是影響測試的重要因素。理想的用于煤的真密度測試的氣體介質(zhì)分子應(yīng)對煤樣沒有吸附/吸收作用，而且能夠進入所有的孔隙體積。
氦分子是zui小的球狀分子。氫分子是zui小的線狀和圓柱形分子。氫分子的動力學直徑大于氦分子，但是其垂直于圓柱軸的截面積小于氦分子的截面積。這兩種分子都具有很強的進入孔隙的能力，氫分子可能比氦分子更易進入煤的孔隙。初步的實驗結(jié)果表明：用氣體密度儀采用氫作為測試介質(zhì)測得的煤樣的密度明顯地大于氦密度。氫密度和氦密度的明顯差異，一種可能是由于氫具有比氦更高的進入孔隙的能力，假如在這種情況下，氫介質(zhì)測定的密度將是煤樣的真密度；另一種可能原因是氫氣分子對煤樣有吸附/吸收作用，如果是這種情況，煤的氫密度將是錯誤的，就不是煤樣的真密度。如果氦分子比氫分子有更強的進入孔隙的能力，而煤的氫密度值又高于氦密度值，那么，就只能解釋為氫分子對煤樣有吸附作用。在本研究中采用氫-氦混合氣體（49.13%H2+ 50.87%的He）作測試介質(zhì)進行了實驗，以探索研究這幾種可能性。
本文中，作者報道了用氣體密度儀方法，分別以H2氣、He（氦）氣和H2+He混合氣體為介質(zhì)對8個阿崗煤樣的密度測試結(jié)果。對氫密度明顯高于氦密度的問題進行了討論。
二．儀器與方法
本文的實驗用的是Accupyc 1330 型氣體密度儀，該儀器是通過測量樣品室（體積已知）中氣體介質(zhì)的壓力變化來求得樣品密度的。儀器的方法原理示于圖1。氣體密度儀包括一個測試樣品室，一個膨脹室和三個閥門（充氣閥，膨脹閥，放氣閥），一個壓力傳感器。用該儀器測試密度時，直接檢測氣體介質(zhì)從樣品室膨脹到膨脹室過程中的壓力變化，在已知樣品質(zhì)量的情況下，根據(jù)上述的壓力變化就能夠計算樣品的體積和密度。氣體膨脹之前和膨脹后，樣品室和膨脹室中氣體的P—V—T（壓力—體積—溫度）參數(shù)列于表1。
表1： 膨脹前后樣品室和膨脹室中氣體的P—V—T 參數(shù)
膨脹前 膨脹后
樣品室 膨脹室內(nèi) 樣品室內(nèi) 膨脹室
P Pcell,1+Patm Patm Pcell,2+Patm Pcell,1+Patm
V Vcell-Va Vexp Vcell-Vg Vexp
T Ta Ta Ta Ta
參數(shù)： P， 表壓（Psig）； Patm, 大氣壓力（Psig）; V， 體積（cm3）; cell, 樣室；exp ，膨脹室；Ta ， 儀器的（環(huán)境）溫度.
因為膨脹前后的氣體摩爾數(shù)(N)是恒定不變的，如果在儀器的工作壓力（<20Psig）,測試環(huán)境溫度(298K)下，測試介質(zhì)氣體是理想氣體，則
(ncell + nexp) 膨脹前 = ( ncell +nexp) 膨脹后 （1）
根據(jù)理想氣體方程，（1）式可轉(zhuǎn)換為：
（Pcell.1+Patm）Vf PatmVexp Vf (Pcell.2+Patm) (Pcell.2+Patm)Vexp
————————— + ————— = ———————— + ————————— (2)
RTa RTa RTa RTa
式中Vf是樣品室中氣體占有的自由體積。重新排列式（2），得出：
Pcell.2
Vf = ——————— Vexp (3)
Pcell.1-Pcell.2
由于 Vs=Vcell—Vf (4)
把式（3）代入式（4），得到式（5）：
Pcell.2
Vs = Vcell — ———————— Vexp (5)
Pcell.1—Pcell.2
zui后，用式（6）計算煤樣的密度：
W
r = W/Vs = —————————————————— (6)
Pcell.2
Vcell -- ———————— Vexp
Pcell.1—Pcell.2
在式2、3、5、6中的壓力 Pcell.1 和Pcell.2 是用連接到樣品室的壓力傳感器測得的（見圖1）。式2、3、4、5、6中的樣品室體積（Vcell）和膨脹室體積（Vexp） 是用標準體積鋼球標定得出的。
用本方法測密度，在以下兩種情況下測得的數(shù)據(jù)不能作為真密度：（1）當測定含有孔隙的物質(zhì)的密度時，如果介質(zhì)氣體不能滲入全部的空隙，則測試的密度值偏低；（2）如果介質(zhì)氣體在樣品表面有吸附發(fā)生或能夠被樣品吸收，則測試結(jié)果高于真密度。
三．介質(zhì)氣體進入樣品孔隙能力對測試的影響
如果介質(zhì)氣體不能滲入樣品所有的孔隙體積，則樣品的真實體積Vs,true應(yīng)為：
Vs,true = Vs,m—Vpore (7)
式中：Vs,m 是測得的樣品體積； Vpore 是介質(zhì)氣體不能滲入的孔空隙體積；
從式7，可以得到式8：
rtrue = W / Vs,true = W / ( Vs,m – Vpore ) (8)
由式8，可以得到式9：
1 / r true = Vs,m / W – Vpore / W = 1 / r m — e (9)
式中，e 是介質(zhì)氣體不能滲入的空隙率，即：
e = V pore / W （10）
根據(jù)式9，如果e >0, 則r true > r m ，即測試的密度小于真密度。
四．介質(zhì)氣體在樣品表面吸附或吸收對密度測定的影響
如果測試用的介質(zhì)氣體能夠吸附在煤樣上（區(qū)分氣體吸附在樣品空隙表面或/和吸收在煤的機體中是難以辦得到的，故，在此，用吸附表示），那末，測試中，介質(zhì)氣體在膨脹前后的摩爾數(shù)可以表示為：
(ncell+nexp+nads) 膨脹前 = (ncell + nexp + nads ) 膨脹后 (11)
如果在操作壓力和溫度下，測試介質(zhì)氣體是理想氣體，吸附等溫線符合式12，
nads = kPW (12)
式11 就轉(zhuǎn)換為式13：
（Pcell,1+Patm）Vf Patm Vexp
——————————— + ————— + k (Pcell,1+ Patm) W =
RTa RTa
（Pcell,2+Patm）Vf (Pcell.2 +Patm) Vexp
————————— + —————————— + k (Pcell,2+ Patm) W (13)
RTa RTa
對式13進行重排，得式14：
Pcell,2
Vf = —————————— Vexp — kRTaW (14)
Pcell,1 — Pcell,2
將式14 代入式 4，得式 15：
Pcell,2
Vs = Vcell —————————— Vexp + k RTaW (15)
(Pcell,1—Pcell,2 )
zui后，得到測試的密度和真密度之間的關(guān)系如下：
W 1
rtrue = W/Vs = = (16)
Pcell,2 1
Vcell — ——————— Vexp + kRtaW ——— + kRTa
Pcell,1—Pcell,2 rm
式16 等同于式17：
1 1
———— = ———— + kRTa (17)
rtrue rm
根據(jù)式17，如果 k >0； rtrue < rm
測定的密度大于真密度；
將式 9 和式 17 相結(jié)合，介質(zhì)氣體的孔隙進入性和在樣品的吸附性對樣品真密度的影響可以用式18 表示：
式16 等同于式17：
1 1
———— = ———— — e + kRTa (18)
rtrue rm
如果，用混合測試介質(zhì)氣體，其中氣體A是吸附性氣體氣體B 是不吸附氣體，則吸附恒溫式12中的壓力項應(yīng)改為吸附氣體的分壓，即：
nads = kpAW= KyApw (19)
式中，yA=pA/P （20）
將式19代入式11，按照推導17式的步驟推導，得到：
1 1
———— = ———— + kRTayA (21)
rtrue rm
在分析操作中，可以通過改變下列參數(shù)，以便優(yōu)化分析：通氣清洗次數(shù)，清洗次數(shù)多，系統(tǒng)中的水分，空氣等雜質(zhì)清除的干凈，介質(zhì)氣氛純，干擾少，結(jié)果好；清洗時充氣壓力；測試次數(shù)；測試時的充氣壓力；平衡速度（讀壓力等待時間）；測定要求的精度。測試精度選項允許盡早地結(jié)束分析，即只要zui后5次的測試結(jié)果都落在用戶的允許誤差范圍內(nèi)就結(jié)束測試。通氣清洗的目的是除去測試室和樣品表面和樣品基體所殘存的空氣和水分，達到凈化系統(tǒng)的目的。通氣清洗的方法是：關(guān)密度儀的放氣閥后，向樣品室內(nèi)和膨脹室充介質(zhì)氣體到的壓力。然后把氣室中的氣體排放到大氣，結(jié)果把系統(tǒng)中的水蒸氣、空氣和其他的污染物清除出去。壓力傳感器的調(diào)零功能用來測試新的零壓力偏移值（與溫度、壓力有關(guān)？）。這個零壓失調(diào)偏移值是當系統(tǒng)處在大氣壓力下，而且達到熱平衡時測定，零壓失調(diào)值用于計算此后測定的壓力讀數(shù)的真正表壓值，即從每一個壓力讀數(shù)減去這個偏移值才得真正表壓值。
五． 實驗部分
實驗用的8個阿崗煤樣是精心采集和在嚴格條件下保存的。這些煤樣代表了從褐煤到低揮發(fā)分煙煤的煤階范圍。這8個煤樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果列于表2。煤樣的粒度小于100目。煤樣的粒分布可以查詢用戶手冊（2）。
表2：煤樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果
 |
煤層 產(chǎn)地 煤種 水分 灰分 揮發(fā)分 碳 氫 氧 硫 氮
|
BEU ND 褐煤 32.24 9.7 44.94 72.9 4.83 20.3 0.70 1.15
WYO WY 次煙 28.09 8.8 44.73 75.0 5.35 18.0 0.47 1.12
ILL IL 7.97 15.5 40.05 77.7 5.00 13.5 2.38 1.37
Bli UT 4.63 4.7 45.84 80.7 5.76 11.5 0.37 1.57
LEW WV 2.42 19.8 30.17 82.6 5.25 9.8 0.65 1.56
PIT PA 1.65 9.2 37.82 83.2 5.32 8.8 0.89 1.64
UPP PA 1.13 13.2 27.45 85.5 4.70 7.5 0.74 1.55
POC WV 0.65 4.8 18.60 91.1 4.44 2.5 0.50 1.33
|
表中，灰分，揮發(fā)分為干燥基結(jié)果; 元素分析結(jié)果為干燥無灰基%
密度測試前，煤樣在氮氣氛中于80℃溫度和約45KPa壓力下（真空度）干燥48小時。對8個煤樣分別用氦氣，氫+氦氣，氫氣做介質(zhì)，用Accpyc 1330氦密度儀測定密度。該儀器的樣品室和膨脹室（參比室）的體積分別為本12.3848和8.0184cm3。充氣清洗和通氣測定的壓力都設(shè)定為19.5Psig。為取得結(jié)果，清洗次數(shù)為20次。選擇了非常低的壓力平衡速度，0.0010Psig/min，以便在關(guān)閉充氣閥前有足夠時間使氣體擴散和吸附。本文報告的每個煤樣的密度結(jié)果是5次測試值的平均值，而且標準偏差小于0.0005g/cm3。每次測試用5g左右的煤樣。測定的溫度約為25℃。
使用的氫和氦氣的純度保證達到目的 99.99%。氦—氫混合氣的體積比例是49.13%的氫，其余為氦氣。
六．結(jié)果與討論
八個煤樣的每個樣品的氦密度、氫密度、和氦氫混合氣體介質(zhì)的密度測值列于表3。
表3： 煤樣的密度測定結(jié)果
 |
測定的密度值，g/cm3
煤樣 He H2 H2-He k, umol/(g),(bar) rtrue, g/cm3 rHe—rtrue, g/cm3
 |
ZAP 1.4527 1.5251 1.4867 1.472 1.4514 0.0013
WYO 1.4069 1.5124 1.4558 2.234 1.4050 0.0019
ILL 1.4587 1.6011 1.5221 3.140 1.4529 0.0058
BLI 1.3127 1.4046 1.3538 2.238 1.3081 0.0046
LEW 1.4637 1.6011 1.5268 3.076 1.4613 0.0024
PIT 1.3718 1.4776 1.4207 2.414 1.3689 0.0020
UPP 1.4198 1.5738 1.4897 3.360 1.4166 0.0032
POC 1.3796 1.5837 1.4695 4.120 1.3738 0.0058
|
所有這八個煤樣的氫密度都明顯大于氦介質(zhì)密度。正如前面在儀器和方法一節(jié)所說明的，僅有2個可能的原因能夠解釋這個差異，即：H2進入煤的孔隙能力和H2在煤樣的吸附性與氦的滲透力和吸附性這兩方面的不同。如果H2密度偏高的主要原因是由于H2的孔隙進入能力比氦引起的，那么，用H2-He混合氣測定的密度應(yīng)該和用純氫氣測定的值非常接近。這是因為H2-He混合氣體中的H2滲透進入煤的孔空隙結(jié)構(gòu)的能力與純氫氣是沒有區(qū)別的，同時，氫氣在煤的小孔隙內(nèi)的分壓幾乎等于孔隙外面的氣體總壓力。然而，事實上，H2-He密度與H2密度是不同的，而且，前者的大小介于H2密度和He密度之間。這就表明，H2在煤中吸附是造成用H2介質(zhì)測定的密度值偏高的主要原因。以氦作為對照參比氣體，用含氫氣體測定的密度值（rm ）與煤的真密度（rtrue）和氣體吸附影響值之間的關(guān)系可用式21表示。在H2-He混合氣體的情況下，可以表示為式22：
1 1
————— = ———— + kRTayH2 (22)
rtrue rm
式中，rm 是測定的密度， rtrue 是真密度 （g/cm3）；Ta是測定時的溫度，k是氣體吸附系數(shù)（umol/(g)(bar)；YH2是氫氣在混合氣體中的分數(shù)。當對式22中的YH2取極限0值，即消除氣體吸附的影響，此時的 rm 就可以算真密度rtrue：
rtrue = lim ( rm ) (23)
yH2—>0
以8個煤樣的1/rm 對 YH2作圖得圖2，。因為所有數(shù)據(jù)是基于以氦作為參比氣體推導的，在表3中列出的用外推法從H2和H2—He密度值外推求得的真密度與He密度是十分接近的。兩者之差列于表3zui后一欄。所有煤樣的差值都是很小的正數(shù)，這表明以He做介質(zhì)測定煤的真密度時，He在煤中的吸附影響是很小的。這些結(jié)果表明，以H2作介質(zhì)測定煤的密度時，H2密度的增高的原因是H2在煤中的吸附。這與其他研究者用不同氣體實驗在伊里諾6號煤上的吸附強度所得到的結(jié)果是吻合的。研究發(fā)現(xiàn)吸附強度隨著氣體分子極性的增高而增大。與He相比，H2的極性遠大于He，因此H2的吸附強。吸附系數(shù)K也列于表3。
H2的吸附常數(shù)K與的碳含量的關(guān)系示于圖3。吸附隨著煤的碳含量的增高而增加。H2的吸附與煤階的強相關(guān)性說明在測定中，部分H2有可能吸收在煤中。用氣相色譜做的氣體在煤中吸附性實驗也表明，甲烷，二氧化碳等其他氣體對煤的吸附性與煤階也有強相關(guān)性。
從本文測定的煤密度值，校正到干燥，無礦物質(zhì)基數(shù)據(jù)，求得了煤的有機質(zhì)密度。煤中主要的礦物組分包括：石英（密度為2.656g/cm3），黃鐵礦（5.00g/cm3），方解石（2.71g/cm3），和粘土（2.90g/cm3）。八個煤樣的礦物組成列于表4。用下式計算煤中礦物質(zhì)的平均密度：
Wi
rave = ?wi / ?vi = Wmm / ?—— = 1 / ?fi / ri (24)
ri
或者：
1 / rave == ?fi / ri （25）
式中，fi == Wi / Wmm (26)
Wi ： 礦物 i 的質(zhì)量（g）， vi：礦物i 的體積 (cm3)， ri：礦物i的密度， Wmm：礦物質(zhì)的總質(zhì)量（g）， fi ：礦物的質(zhì)量分數(shù)
每個煤樣的礦物組分的平均密度列于表4。
表4：煤樣的礦物組分和有機質(zhì)密度
礦物組成部分 （重量%）
煤樣 石英 黃鐵礦 方解石 粘土 礦物質(zhì)平均密度 有機質(zhì)密度
|
BEU 0.6 0.3 1.7 6.1 2.883 1.387
WYO 2.0 0.1 0.4 6.2 2.843 1.342
ILL 3.4 5.5 1.9 7.3 3.231 1.301
Bli 0.8 0.5 1.3 2.7 2.924 1.273
LEW 2.6 0.3 0.3 18.4 2.881 1.289
PIT 1.7 2.4 0.5 6.3 3.134 1.284
UPP 1.5 3.4 1.0 9.4 3.15 1.292
POC 0.3 0.1 1.7 3.4 2.845 1.339
有了式24，可以進一步導出用氦密度和礦物平均密度計算煤的干燥，無礦物質(zhì)基密度（rc ）的公式：
1 f mm 1 — f mm
———— = —————— + —————— (27)
rHe rave,mm rc
式中的fmm 是煤中礦物質(zhì)總量的質(zhì)量分數(shù)，或者是低溫灰的質(zhì)量分數(shù)。根據(jù)該式計算的煤的有機質(zhì)密度結(jié)果也列于表4。煤有機質(zhì)的密度隨煤階或煤的碳含量規(guī)律變化（開口圓弧線，圖4）：開始時，有機質(zhì)密度隨著碳含量增加而減小，在碳含量為82%左右達到zui小值，而后，隨著碳含量的增加而增大。
沃克等人深入地研究了煤的密度，報告了用幾種不同流體介質(zhì)（包括氦）測得的煤的密度結(jié)果。在一篇述評文章中，沃克列舉了一些報道，表明煤中有的小孔隙是氦不能進入的，同時氦在碳表面也有微小吸附。但在25℃時，這兩種影響都很小。GAN 等人測定了不同煤階煤的氦密度，測定的結(jié)果也列在了圖4中。沃克等人還報道了一些煤巖組分富集物的氦密度，其中鏡煤的密度隨煤階變化規(guī)律如圖4所示，但是密度值變化幅度較大。樹脂體（穩(wěn)定）組分的密度較較低，半絲碳的密度比鏡煤高。
七． 結(jié)論
本文測定的所有八個煤樣的H2密度明顯大于He密度。這歸因于在密度測定過程中H2分子吸附于煤樣。H2的吸附/吸收系數(shù)隨煤樣的碳含量增高（或煤階）而增加。煤的有機質(zhì)密度或干燥無礦物質(zhì)基密與煤階密切相關(guān)。從年輕煤開始，煤的有機質(zhì)密度隨著煤的碳含量的增高而減小，在碳含量為82%左右時達到一個極小值，而后隨著碳含量的增加而增大。煤中有小部分極小的孔隙是氦所不能進入的，這可能是在由煤的H2密度外推求得的密度微微大于用氦測定的煤密度的原因。
